Фотоэлектрон. Фотоэффект и фотоэлектронная спектроскопия: принципы, применение и значение

Что такое фотоэлектрический эффект и как он используется в фотоэлектронной спектроскопии. Какие виды фотоэлектронной спектроскопии существуют. Как проводятся измерения и какую информацию можно получить с помощью этого метода. Каково практическое применение фотоэлектронной спектроскопии в науке и технике.

Фотоэлектрический эффект — основа фотоэлектронной спектроскопии

Фотоэлектрический эффект (фотоэффект) — это явление испускания электронов веществом под действием света. Данное явление было открыто Генрихом Герцем в 1887 году и позже объяснено Альбертом Эйнштейном в 1905 году.

Основные закономерности фотоэффекта:

• Число испускаемых электронов пропорционально интенсивности падающего света
• Для каждого вещества существует красная граница фотоэффекта — минимальная частота света, при которой возможен фотоэффект
• Кинетическая энергия фотоэлектронов линейно зависит от частоты света и не зависит от его интенсивности
• Фотоэффект практически безынерционен — электроны вылетают сразу после начала освещения

Уравнение Эйнштейна для фотоэффекта связывает энергию падающего фотона с работой выхода электрона и его кинетической энергией:

hν = A + E_k

где h — постоянная Планка, ν — частота света, A — работа выхода, E_k — кинетическая энергия электрона.

Именно это уравнение лежит в основе фотоэлектронной спектроскопии, позволяя определять энергии связи электронов в веществе по измеренным кинетическим энергиям фотоэлектронов.

Виды фотоэлектронной спектроскопии

Существует два основных вида фотоэлектронной спектроскопии:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

РФЭС использует рентгеновское излучение с энергией фотонов 200-2000 эВ для ионизации электронов внутренних оболочек атомов. Это позволяет получать информацию об элементном составе и химическом состоянии атомов в приповерхностном слое вещества толщиной 1-10 нм.

Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС)

УФЭС использует ультрафиолетовое излучение с энергией фотонов 10-40 эВ для ионизации валентных электронов. Это дает информацию об электронной структуре валентных орбиталей и позволяет исследовать химические связи.

Принцип работы фотоэлектронного спектрометра

Основные компоненты фотоэлектронного спектрометра:

1. Источник монохроматического излучения (рентгеновская трубка или газоразрядная лампа)
2. Вакуумная камера с держателем образца
3. Энергоанализатор для измерения кинетической энергии электронов
4. Детектор электронов
5. Система сбора и обработки данных

Принцип измерений:

1. Образец облучается монохроматическим излучением известной энергии
2. Из образца вылетают фотоэлектроны
3. Энергоанализатор измеряет кинетическую энергию электронов
4. По разнице между энергией фотонов и кинетической энергией электронов определяется энергия связи электронов в образце

Информация, получаемая методом фотоэлектронной спектроскопии

С помощью фотоэлектронной спектроскопии можно получить следующую информацию о материалах:

• Элементный состав поверхности
• Химическое состояние элементов
• Электронная структура валентных орбиталей
• Работа выхода электронов
• Глубина залегания атомов

Применение фотоэлектронной спектроскопии

Фотоэлектронная спектроскопия широко применяется в различных областях науки и техники:

• Анализ поверхности материалов
• Исследование катализаторов
• Анализ тонких пленок и покрытий
• Изучение электронной структуры молекул
• Контроль качества в микроэлектронике
• Исследование коррозии металлов
• Анализ полимеров и биоматериалов

Преимущества и недостатки метода

Преимущества фотоэлектронной спектроскопии:

• Высокая поверхностная чувствительность
• Возможность анализа химического состояния элементов
• Неразрушающий метод анализа
• Применимость к широкому кругу материалов

Недостатки метода:

• Необходимость ультравысокого вакуума
• Ограниченная глубина анализа
• Возможное повреждение чувствительных образцов
• Высокая стоимость оборудования

Современные тенденции развития фотоэлектронной спектроскопии

Основные направления развития метода:

• Повышение энергетического и пространственного разрешения
• Разработка методов анализа жидкостей и газов
• Создание портативных фотоэлектронных спектрометров
• Развитие методов анализа с угловым разрешением
• Комбинация фотоэлектронной спектроскопии с другими методами анализа поверхности

Заключение

Фотоэлектронная спектроскопия, основанная на фотоэлектрическом эффекте, является мощным методом исследования электронной структуры и состава поверхности материалов. Благодаря высокой информативности и чувствительности, этот метод находит широкое применение в различных областях науки и техники. Дальнейшее развитие фотоэлектронной спектроскопии связано с повышением разрешения, расширением круга исследуемых объектов и комбинацией с другими аналитическими методами.

ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ ЭМИССИЯ • Большая российская энциклопедия

Авторы: П. В. Короленко

ФОТОЭЛЕКТРО́ННАЯ ЭМИ́ССИЯ (внеш­ний фо­то­эф­фект), ис­пус­ка­ние элек­тро­нов в ва­ку­ум или др. сре­ду твёр­ды­ми тела­ми и жид­ко­стя­ми под дей­ст­ви­ем элек­тро­маг­нит­но­го из­лу­че­ния. Ф. э. – ре­зуль­тат трёх по­сле­до­ват. про­цес­сов: по­гло­ще­ния фо­то­на и по­яв­ле­ния элек­тро­на с вы­со­кой (по срав­не­нию со сред­ней) энер­ги­ей; дви­же­ния это­го элек­тро­на к по­верх­но­сти, в про­цес­се ко­то­ро­го часть энер­гии мо­жет рас­се­ять­ся; вы­хо­да элек­тро­на в др. сре­ду че­рез по­верх­ность раз­де­ла. Ко­ли­че­ст­вен­ной ха­рак­те­ри­сти­кой Ф. э. яв­ля­ет­ся кван­то­вый вы­ход Y – чис­ло вы­ле­тев­ших элек­тро­нов, при­хо­дя­щее­ся на 1 фо­тон, па­даю­щий на по­верх­ность те­ла. Ве­ли­чи­на Y за­ви­сит от свойств те­ла, со­стоя­ния его по­верх­но­сти и энер­гии фо­то­нов.

Ф. э. из ме­тал­лов воз­ни­ка­ет, ес­ли энер­гия фо­то­на пре­вы­ша­ет ра­бо­ту вы­хо­да A ме­тал­ла. Для чис­тых по­верх­но­стей боль­шин­ст­ва ме­тал­лов A>3 эВ, по­это­му Ф. э. из ме­тал­лов мо­жет на­блю­дать­ся в ви­ди­мой и УФ (для ще­лоч­ных ме­тал­лов и не­ко­то­рых щё­лоч­но­зе­мель­ных ме­тал­лов) или толь­ко в УФ (для ос­таль­ных ме­тал­лов) об­лас­тях спек­тра. Вбли­зи по­ро­га Ф. э. для боль­шин­ст­ва ме­тал­лов Y=10^–4 элек­трон/фо­тон. Ма­лая ве­ли­чи­на Y обу­слов­ле­на тем, что свет про­ни­ка­ет в ме­талл на глу­би­ну 10^–7 м и там в осн. по­гло­ща­ет­ся. Фо­то­элек­тро­ны при дви­же­нии к по­верх­но­сти взаи­мо­дей­ст­ву­ют с элек­тро­на­ми про­во­ди­мо­сти, ко­то­рых в ме­тал­ле мно­го, и бы­ст­ро рас­сеи­ва­ют энер­гию, по­лу­чен­ную от из­лу­че­ния. Энер­гию, дос­та­точ­ную для со­вер­ше­ния ра­бо­ты вы­хо­да, со­хра­ня­ют толь­ко те фо­то­элек­тро­ны, ко­то­рые об­ра­зо­ва­лись вбли­зи по­верх­но­сти на глу­би­не, не пре­вы­шаю­щей 10^–9 м. Кро­ме то­го, по­верх­но­сти ме­тал­лов силь­но от­ра­жа­ют ви­ди­мое и ближ­нее УФ-из­лу­че­ния. На­не­се­ние мо­но­атом­ных плё­нок ще­лоч­ных и щё­лоч­но­зе­мель­ных ме­тал­лов на др. ме­тал­лы сни­жа­ет A и тем са­мым сдви­га­ет гра­ни­цу Ф. э. в длин­но­вол­но­вую об­ласть. Сни­же­ние A на­блю­да­ет­ся так­же в на­нок­ла­сте­рах ме­тал­лов, бла­го­да­ря т. н. под­по­ро­го­вой эмис­сии, об­лег­чаю­щей пе­ре­ход элек­тро­нов в по­верх­но­ст­ные со­стоя­ния.

В по­лу­про­вод­ни­ках и ди­элек­три­ках по­рог Ф. э. на­блю­да­ет­ся, ес­ли энер­гия элек­тро­нов пре­вос­хо­дит ши­ри­ну за­пре­щён­ной энер­ге­тич. зо­ны. В не­силь­но ле­ги­ро­ван­ных по­лу­про­вод­ни­ках элек­тро­нов про­во­ди­мо­сти ма­ло, по­это­му рас­сея­ние энер­гии фо­то­элек­тро­нов на элек­тро­нах про­во­ди­мо­сти не­су­ще­ст­вен­но. В этих ма­те­риа­лах фо­то­элек­трон те­ря­ет энер­гию при взаи­мо­дей­ст­вии с элек­трона­ми ва­лент­ной зо­ны (удар­ная ио­ни­за­ция) или с те­п­ло­вы­ми ко­ле­ба­ния­ми кри­стал­лич. ре­шёт­ки (ро­ж­де­ние фо­но­нов). Вбли­зи по­ро­га Ф. э. Y=10^–6 элек­трон/фо­тон и да­же на от­но­си­тель­но боль­шом рас­стоя­нии от по­ро­га всё ещё не пре­вы­ша­ет 10^–4 элек­трон/фо­тон. Очи­ст­ка по­верх­но­сти по­лу­про­вод­ни­ка в сверх­вы­со­ком ва­куу­ме, на­не­се­ние на неё мо­но­сло­ёв из оп­ре­де­лён­ных ти­пов ато­мов или мо­ле­кул и спе­ци­аль­ное ле­ги­ро­ва­ние по­лу­про­вод­ни­ка по­зво­ля­ют соз­дать в тон­ком при­по­верх­но­ст­ном слое силь­ное внут­рен­нее элек­трич. по­ле, ус­ко­ряю­щее фо­то­элек­тро­ны, и умень­шить A так, что­бы она ста­ла мень­ше ши­ри­ны за­пре­щён­ной зо­ны.

Ф. э. ши­ро­ко ис­поль­зу­ет­ся в из­ме­рит. ап­па­ра­ту­ре, в зву­ко­вос­про­из­во­дя­щей ки­но­ап­па­ра­ту­ре и в раз­но­об­раз­ных при­бо­рах ав­то­ма­ти­ки (фо­то­эле­мен­ты, фо­то­элек­трон­ные ум­но­жи­те­ли), в пе­ре­даю­щих те­ле­ви­зи­он­ных труб­ках (су­пер­ико­но­скоп, су­пер­ор­ти­кон), в ИК-тех­ни­ке (элек­трон­но-оп­тич. пре­об­ра­зо­ва­тель) и в др. уст­рой­ст­вах, пред­на­зна­чен­ных для ре­ги­ст­ра­ции из­лу­че­ний рент­ге­нов­ско­го, ульт­ра­фио­ле­то­во­го, ви­ди­мо­го и ближ­не­го ИК-диа­па­зо­нов, а так­же для хи­мич. ана­ли­за (см. Фо­то­элек­трон­ная спек­тро­ско­пия).

Атомная физика

Одним из явлений, подтверждающих гипотезу фотонов, является фотоэлектрический эффект.

Внешний фотоэффект или фотоэлектронная эмиссия — испускание электронов веществом под действием электромагнитного изучения.

Основное влияние на характер протекания фотоэффекта оказывают свойства облучаемого материала (проводник, полупроводник, диэлектрик), а также энергия фотонов, так как для каждого материала существует минимальное значение энергии фотонов, при которой фотоэффект прекращается.

 

Рис. 2.4. Ге́нрих Ру́дольф Герц (1857–1894)

Впервые явление фотоэффекта было замечено Г. Герцем в 1887 г. Сущность явления состоит в том, что при освещении ультрафиолетовыми лучами металлическое тело теряет электроны. Фотоэффект можно наблюдать, например, при освещении светом электрической дуги цинковой пластинки, соединенной с электрометром (см. рис. 2.5).

 

Рис. 2.5. Освещение заряженной цинковой пластинки светом электрической дуги:
1 —  отрицательно заряженная пластинка; 2 — положительно заряженная пластинка

Если цинковую пластинку зарядить отрицательно, то при ее облучении электрометр быстро разряжается. Если же пластинка заряжена положительно, то при облучении ее заряд не изменяется.

Видео 2.1. Внешний фотоэффект — разрядка светом ртутной лампы цинковой и медной пластин.

 

Рис. 2.6. Алекса́ндр Григо́рьевич Столе́тов (1839–1896)

 

Рис. 2.7. Филипп Эдуард Антон фон Ленард (1862–1947)

Первые количественные исследования фотоэлектрического эффекта принадлежат русскому физику А. Г. Столетову, который установил основные законы фотоэффекта.

 

Рис. 2.8. Описание опыта Столетовым А.Г. «Два металлических диска («арматуры», «электроды») в 22 см диаметром были установлены вертикально и друг другу параллельно перед электрическим фонарем Дюбоска, из которого вынуты все стекла. В фонаре имелась лампа с вольтовой дугой А. Один из дисков, близлежащий к фонарю, сделан из тонкой металлической сетки, латунной или железной, иногда гальванопластически покрытой другим металлом, которая была натянута в круглом кольце; другой диск сплошной (металлическая пластинка)» [Столетов А. Г. Избранные сочинения / Под ред. А. К. Тимирязева.— М.; Л.: Гос. изд. техн.-теор. лит., 1950. — 660 с.]. Измерения производились зеркальным гальванометром G, источником тока В служили гальванические батареи из разного числа элементов.

Позже установка Столетова была усовершенствована Ф.Э.А. Ленардом (Нобелевская премия в 1905 г. за исследование катодных лучей) и другими исследователями (рис. 2.2).

 

Рис. 2.9. Схема опытов по изучению внешнего фотоэффекта

Свет, проникающий через кварцевое окно К_В (кварц пропускает ультрафиолетовые лучи), освещает катод К, изготовленный из исследуемого материала. Электроны, испущенные вследствие фотоэффекта, перемещаются под действием электрического поля к аноду А. В цепи возникает фототок, измеряемый миллиамперметром. С помощью потенциометра П можно изменять напряжение между катодом и анодом, которое показывает вольтметр V.

Исследования привели к установлению следующих основных закономерностей фотоэффекта:

1. Испускаемые под действием света заряды имеют отрицательный знак. 2. Величина испускаемого телом заряда пропорциональна поглощенной им световой энергии. 3.  Наибольшее действие оказывают ультрафиолетовые лучи. Максимальная кинетическая энергия фотоэлектронов не зависит от интенсивности падающего света, а определяется при прочих равных условиях лишь частотой падающего монохроматического света и растет с увеличением частоты. 4. Фотоэффект протекает безынерционно, то есть фототок появляется практически одновременно с освещением катода (задержка ).

Проанализируем вольт-амперную характеристику (то есть зависимость фототока I от напряжения между электродами U), которая получается в результате фотоэлектрического эффекта. Из кривой на рис. 2.10 видно, что при некотором напряжении  фототок достигает насыщения — все электроны, испущенные катодом, попадают на анод.

Рис. 2.10. Вольт-амперная характеристика фотоэффекта

Следовательно, сила тока насыщения  определяется количеством электронов, испускаемых катодом в единицу времени под действием света.

Поэтому сила фототока насыщения  прямо пропорциональна световому потоку

(2.5)

где k — коэффициент пропорциональности, характеризующий «чувствительность» данного вещества к свету.

 

Рис. 2.11. Зависимость силы фототока насыщения от светового потока

Анализ кривой показывает, что электроны вылетают из катода с различными по величине скоростями. Часть электронов обладает достаточными скоростями, чтобы при U =0 долететь до анода «самостоятельно» и создать фототок без помощи ускоряющего поля. Для обращения фототока в нуль необходимо приложить некоторое задерживающее напряжение . По величине тормозящей разности потенциалов , при которой фототок обращается в нуль, можно определить скорость самых быстрых фотоэлектронов:

(2.6)

где  — масса, величина заряда (e>0)  и максимальная скорость этих электронов. Экспериментально было установлено, что максимальная скорость фотоэлектронов не зависит от интенсивности света, а зависит только от частоты облучения . Растущая линейная зависимость  на рис. 2.4 указывает на то, что увеличение частоты приводит к возрастанию максимальной скорости фотоэлектронов.

Рис. 2.4. Зависимость задерживающего напряжения от частоты

Эта экспериментальная зависимость не укладывается в рамки классической электродинамики, так как скорость фотоэлектронов по классическим понятиям должна зависеть от интенсивности электромагнитной волны, а не от ее частоты.

В 1905 г. А. Эйнштейн показал, что все закономерности фотоэффекта легко объясняются, если предположить, что свет распространяется и поглощается такими же порциями (квантами) , какими он, по предположению Планка, испускается. Взаимодействуя с электроном вещества, фотон может обмениваться с ним энергией и импульсом. Фотоэффект возникает при неупругом столкновении фотона с электроном. При таком столкновении фотон поглощается, а его энергия передается электрону. Таким образом, электрон приобретает кинетическую энергию не постепенно, а сразу — в результате единичного акта столкновения. Этим и объясняется безинерционность фотоэффекта.

 

Рис. 2.13. Схема возникновения фотоэффекта в металле под действием падающих фотонов

Энергия, полученная электроном, доставляется ему в виде кванта . Часть этой энергии электрон тратит на то, чтобы «вырваться» из металла. Для каждого материала имеется своя работа выхода А_ВЫХ

Работа выхода — это наименьшая энергия, которую необходимо сообщить электрону, чтобы удалить его из вещества в вакуум.

Остаток энергии фотона  превращается в кинетическую энергию К  электрона. Кинетическая энергия максимальна, если электрон образуется вблизи поверхности вещества и не расходует энергию при случайных столкновениях в веществе. В этом случае будет выполняться соотношение Эйнштейна для фотоэффекта (2.7).

(2.7)

Нобелевская премия по физике за 1921 г. была присуждена Эйнштейну за его «важные физико-математические исследования и особенно за открытие законов фотоэлектрического эффекта».  (Знаменитая теория относительности даже не упомянута в приведенной формулировке). Уравнение Эйнштейна позволяет объяснить законы фотоэффекта. Действительно, из соотношения Эйнштейна непосредственно следует, что максимальная кинетическая энергия фотоэлектрона линейно возрастает с увеличением частоты падающего излучения и не зависит от его интенсивности. Так как с уменьшением частоты падающего света кинетическая энергия фотоэлектронов уменьшается (для данного вещества катода А_ВЫХ постоянна), то при достижении некоторой критической частоты   кинетическая энергия фотоэлектронов станет равной нулю и фотоэффект прекратится.

Согласно Эйнштейну, частота

(2.8)

представляет красную границу фотоэффекта для данного вещества. Она зависит лишь от работы выхода электронов, то есть от химической природы вещества и состояния его поверхности.

Используя выражение (2.8) для красной границы и соотношение (2.6), перепишем уравнение Эйнштейна в виде

(2.9)

которое объясняет экспериментальную линейную зависимость (см. рис. 2.4) задерживающего потенциала от частоты падающего электромагнитного излучения.

Таким образом, согласно Эйнштейну, свет с частотой w не только испускается, как это предполагал Планк, но и распространяется в пространстве и поглощается веществом отдельными порциями (квантами), энергия которых

В 1914 г. были проведены модифицированные опыты по фотоэффекту:   лучи направлялись на металлическую пыль, помещенную в конденсаторе. Фотоэффект практически мгновенен: при соударении пылинки с фотонами из нее выбиваются электроны, пылинка приобретает заряд и начинает двигаться в поле конденсатора. Движение пылинок наблюдалось сразу после включения источника  излучения. Если бы  излучение было классической электромагнитной волной, то волне потребовалось бы вполне заметное в эксперименте время для того, чтобы раскачать электроны, сообщить им энергию, равную работе выхода и, тем самым, вырвать их из пылинки. Отсутствие такого запаздывания наглядно продемонстрировало корпускулярную природу фотоэффекта.

На явлении фотоэффекта основано действие приборов, называемых фотоэлементами. На рис. 2.14 показано устройство вакуумного фотоэлемента.

Рис. 2.14. Устройство вакуумного фотоэлемента

На внутреннюю поверхность металлического баллона наносится светочувствительный слой, служащий катодом. Он соединен с отрицательным полюсом источника тока. В центре баллона помещается проволочное кольцо, служащее анодом. Анод соединяется с положительным полюсом источника тока. Через прозрачное окно в передней стенке баллона свет проникает внутрь и, пройдя сквозь проволочное кольцо, выбивает фотоэлектроны из катода. Фотоэлектроны под действием электрического поля движутся в сторону анода, цепь замыкается и по ней начинает течь ток I_Ф. Если на пути световых лучей появится непрозрачная преграда, то свет перестанет поступать на катод, фотоэлектронная эмиссия прекратится, и ток в цепи прервется. При этом сработает то или иное реле, связанное с регистрирующим устройством.

 

Рис. 2.15. Солнечные батареи на международной космической станции. При освещении области контакта различных полупроводников возникает фотоэдс, что позволяет преобразовывать световую энергию в электрическую.

Фотоэлементы являются основной частью всевозможных фотореле, нашедших широкое применение в промышленности. С помощью фотореле можно осуществлять управление различными приборами и установками, включая и выключая их автоматически при освещении светом фотоэлемента, либо, наоборот, при его выключении.

Видео 2.2. Внутренний фотоэффект. Фоторезистор: «А каковы Ваши намерения?»

Пример 1. На поверхность лития падает монохроматический свет с длиной волны . Чтобы прекратить эмиссию электронов, нужно приложить задерживающую разность потенциалов  не менее . Определим работу выхода .

Энергия фотона равна

Максимальная кинетическая энергия электронов равна произведению . Отсюда находим работу выхода

 

В дальнейшем мы обсудим подробнее уже упоминавшуюся внесистемную единицу энергии — электрон-вольт   .

Пример 2. Определить максимальную скорость электронов, вылетающих из металла под действием  квантов с длиной волны .

Энергия  квантов

 

 

существенно превышает работу выхода электронов из любого металла (не  больше нескольких эВэВ). Поэтому в уравнении Эйнштейна (2.7) работой выхода А_ВЫХможно пренебречь. Учитывая, что энергия покоя электрона равна примерно , то есть близка к его кинетической энергии ,  для расчета скорости электронов в данном случае необходимо воспользоваться релятивистскими формулами, а именно: кинетическая энергия К равна

где  — максимальная скорость электронов, с  — скорость света в вакууме.

Тогда уравнение Эйнштейна приобретает вид

где

Решая его, находим скорость электронов

которая действительно оказывается близка к скорости света в вакууме .

Фотоэлектронная спектроскопия — Химия LibreTexts

1. Последнее обновление

2. Сохранить как PDF

Идентификатор страницы

1837

Фотоэлектронная спектроскопия включает измерение кинетической энергии фотоэлектронов для определения энергии связи, интенсивности и углового распределения этих электронов и использования полученной информации для изучения электронной структуры молекул. Он отличается от обычных методов спектроскопии тем, что он обнаруживает электроны, а не фотоны для изучения электронной структуры материала.

Введение

Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) представляет собой измерение энергии фотоэлектронов, испускаемых твердыми телами, газами или жидкостями в результате фотоэлектрического эффекта. В зависимости от источника энергии ионизации ПЭС можно соответственно разделить на ультрафиолетовую фотоэлектронную спектроскопию (УФС) и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС). Источником излучения для ИБП является газоразрядная лампа на инертных газах, обычно гелиевая газоразрядная лампа. Для XPS, также называемого электронной спектроскопией для химического анализа (ESCA), источником является рентгеновское излучение высокой энергии (1000–1500 эВ). Кроме того, в зависимости от источника энергии ионизации, ПЭС может зондировать либо валентные, либо остовные электроны. ИБП, в котором используется энергия ультрафиолетовых лучей (<41 эВ), будет достаточно только для выброса электронов с валентных орбиталей, в то время как рентгеновские лучи высокой энергии, используемые в XPS, могут выбрасывать электроны из ядра и атомных орбиталей (рис. 1).

Рис. 1. Схема ИБП и XPS. Иллюстрирует выброс электронов соответственно из валентных электронов и остовных электронов. ¹

Дополнительная информация об XPS и UPS обсуждается в модуле «Фотоэлектронная спектроскопия: применение», который включает обсуждение методов исследования обоих этих спектроскопических методов и их сравнение.

Фотоэлектрический эффект

Чтобы понять принципы фотоэлектронной спектроскопии, необходимо применить фотоэлектрический эффект. Фотоэлектрический эффект заключается в том, что электроны могут быть отброшены от поверхности твердого тела электромагнитным излучением. Выброшенные электроны называются фотоэлектронами.

Рис. 2. Схема фотоэффекта. Входящий свет попадает на поверхность твердого тела, вызывая выброс фотоэлектрона.

Первоначально известный как эффект Герца, фотоэлектрический эффект впервые наблюдал Генрих Герц в 1887 году, когда Герц заметил, что искры легче прыгают между двумя заряженными поверхностями, освещенными светом. Наблюдение Герца в конечном итоге привело к фотоэлектрическому закону Эйнштейна; кинетическая энергия испущенного фотоэлектрона равна

\[E_k = h\nu — E_I \label{1}\]

где h — постоянная Планка, ν — частота ионизирующего света, а E _I — энергия ионизации, которая является синонимом связывания электрона. энергия, электрона. Термин фотоэлектрический эффект рассматривается исключительно при обсуждении твердых тел. Поскольку PES можно использовать для измерения энергии твердых тел, жидкостей и газов, термин фотоионизация или фотоэмиссия лучше отражает принципы PES. Фотоионизация — это процесс, при котором молекула (М) ионизируется пучком фотонов, в результате чего молекула теряет электрон: 9{+}}(E_{int}) + e \label{2} \]

Этот процесс фотоионизации соответствует трехступенчатой ​​модели. Трехэтапная модель разбивает процесс фотоионизации на три независимых этапа:

1. Молекула поглощает фотон, в результате чего энергия фотона передается электронам молекулы, которые возбуждаются.
2. Возбужденный электрон переместится на поверхность молекулы. На этом этапе возбужденный электрон движется, он может сталкиваться или не сталкиваться с другими частицами. Любые возбужденные электроны, которые сталкиваются с частицей, теряют энергию.
3. Возбужденный электрон вырвется с поверхности молекулы в вакуум, где его и обнаружат.

Процесс фотоионизации может происходить только в том случае, если фотон имеет энергию большую, чем энергия, которая удерживает электрон на молекуле, что является самым низким потенциалом ионизации. Если есть избыточная энергия после того, как произошла ионизация, то избыточная энергия будет в форме кинетической энергии. При преобразовании уравнения 1 энергия ионизации будет представлять собой разницу между энергией фотона (hv) и кинетической энергией фотоэлектрона (Ek). Эти две переменные, энергия фотона и кинетическая энергия, измеряются спектрометром PE. Таким образом, с помощью ПЭС можно измерить энергии основного и возбужденного состояний после потери электрона нейтральной молекулой, определяемой приведенной выше химической формулой.

Рисунок 3. Основной процесс фотоионизации, показывающий различные потенциалы ионизации. Измерение кинетической энергии равно hv-(I _p + E _int ), поскольку оно представляет собой избыточную энергию после фотоионизации, где E _int — внутренняя энергия. ⁴

Энергия ионизации

Энергия ионизации, также известная как энергия связи электрона, определяемая с помощью фотоэлектронной спектроскопии, дает наиболее подробную количественную информацию об электронной структуре органических и неорганических молекул. Ионизация определяется переходами из основного состояния нейтральной молекулы в ионное состояние (уравнение 2). Существует два типа энергии ионизации: адиабатическая и вертикальная энергия ионизации. Адиабатическая энергия ионизации молекулы определяется как минимальное количество энергии, необходимое для выброса электрона из нейтральной молекулы. Дополнительно можно назвать разность между энергией основного колебательного состояния нейтральной молекулы и положительного иона. Второй тип: энергия вертикальной ионизации учитывает любые дополнительные переходы между основным и возбужденным колебательным состоянием нейтральной молекулы. Энергия вертикальной ионизации является наиболее вероятным переходом. Принцип Франка-Кондона объясняет относительную интенсивность колебательных полос для фотоионизационных переходов.

Теорема Купмана, которая утверждает, что отрицательное значение собственного значения занятой орбитали из расчета Хартри-Фока равно энергии вертикальной ионизации ионного состояния, образованного фотоионизацией молекулы. По теореме Купермана показано, что энергии ионизации напрямую связаны с энергиями молекулярных орбиталей; однако у теоремы Купмана есть ограничения.

В процессе фотоионизации выброс электрона приведет к образованию положительного иона (M ⁺ ). Энергия, необходимая для выброса электрона, известна как энергия ионизации или энергия связи электрона. В целом энергия ионизации будет зависеть от расположения электронов, а не от ядра молекулы. Поскольку электроны располагаются на орбиталях, окружающих атомное ядро, энергия ионизации будет выше или ниже в зависимости от того, находятся ли электроны в ядре или в валентной оболочке. Очевидно, что остовным электронам, которые находятся ближе к ядру, потребуется больше энергии для выбрасывания. Кроме того, каждый химический элемент имеет разное количество протонов в ядре, что приводит к уникальному набору энергий ионизации для каждого элемента. При использовании фотоэлектронной спектроскопии энергия ионизации определяется путем вычитания энергии входящего фотона из измеренной кинетической энергии выбитого электрона. Таким образом, можно использовать PES для определения химических элементов в неизвестном образце на основе наблюдаемых энергий ионизации в спектре PE.

Местоположение выброшенного электрона во многом определяет используемый тип фотоэлектронной спектроскопии. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) используется для выбрасывания электронов из ядра или валентной оболочки. Образец, используемый в XPS, сначала будет помещен в камеру сверхвысокого вакуума, чтобы предотвратить поглощение фотонов и испускаемых электронов газами. Затем образец будет бомбардироваться рентгеновскими лучами, вызывающими выброс электронов. Энергии выбитых электронов будут измеряться их рассеянием в электрическом поле. Из-за вакуумной среды образца XPS нельзя использовать для жидкостей. Кроме того, XPS предоставит информацию о степенях окисления для любых элементов, присутствующих в образце, поскольку энергии ионизации остовных электронов немного выше, когда присутствует степень окисления.

ИБП работает аналогично XPS, но использует фотоны, производимые газоразрядной лампой, в ультрафиолетовом диапазоне спектра. Первоначально УПС использовался только для определения энергии ионизации молекул газа; однако с годами ему также приписывают информацию об электронном строении молекул.

Расщепление

Различные типы расщепления происходят в фотоэлектронном спектре из-за удаления электрона с орбитали. {2S+1}\) используется для определения различий в начальном и конечном состояниях для спектральных переходов. Первый тип, расщепление спиновых орбит, является чисто эффектом начального состояния, который возникает при фотоионизации, если электрон удаляется из вырожденной подоболочки. Кроме того, расщепление спиновой орбиты никогда не произойдет для s-орбиталей, поскольку оно зависит от удаления электрона из вырожденной подоболочки. Спектр PE будет представлять расщепление спиновых орбит для p-, d- и f-орбиталей в виде дублетов для XPS. Интенсивность пиков дублетов будет зависеть от значения J в члене Рассела-Сондерса. Например, энергия связи для дублета с более низким значением J даст наибольшую интенсивность. Кроме того, из-за ядерного экранирования величина спин-орбитального расщепления будет уменьшаться по мере удаления от ядра. Другим типом расщепления является мультиплетное расщепление, которое возникает при взаимодействии между неспаренным электроном, образованным выброшенным фотоэлектроном, и уже существовавшим ранее неспаренным электроном. Это может привести к образованию множества конечных состояний, образующихся во время фотоионизации. Например, рассмотрим трехэлектронный атом лития. Основное состояние 1s 9{-}\]

В целом возникающая разность энергий известна как мультиплетное расщепление, которое приводит к многопиковой огибающей в спектре PE. Наконец, ян-теллеровское расщепление произойдет, когда симметрия молекулы будет нарушена фотоионизацией.

Фотоэлектронные приборы

Все фотоэлектронные спектрометры должны состоять из трех компонентов. Первый представляет собой источник возбуждения, используемый для облучения образца с высвобождением электронов. Второй — это анализатор энергии электронов, который будет рассеивать испускаемые фотоэлектроны в соответствии с их соответствующей кинетической энергией. Наконец, детектор. Кроме того, спектрометр должен иметь среду высокого вакуума, которая предотвратит рассеяние электронов частицами газа. Эти различные компоненты фотоэлектронных спектрометров доступны во многих различных формах, которые обсуждаются в модуле «Фотоэлектронная спектроскопия: применение». Блок-схема базового ПЭ-спектрометра приведена ниже:

Рисунок 4: Блок-схема спектрометра PE.

Пример фотоэлектронного спектра, полученного спектрометром PE, показан на рисунке 5. Этот график показывает распределение кинетической энергии излучаемого фотона, полученное анализатором энергии электронов, в результате чего получается график зависимости числа зарегистрированных электронов от полученная энергия связи электронов.

Ссылки

1. Рабале Дж. В., Принципы ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии, Wiley, New York, 1977
2. Хюфнер С., Фотоэлектронная спектроскопия: принципы и приложения, Springer, Берлин; Нью-Йорк, 2003 г.
3. Харрис, Д., Симметрия и спектроскопия: введение в колебательную и электронную спектроскопию, Dover Publications, New York, 1989
4. Гош П.К., Введение в фотоэлектронную спектроскопию, Wiley, New York, 1983
5. Бриггс Д., Справочник по рентгеновской и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии, Heyden, London, 1978
6. Бок, Х. ; Моллере, стр. J.Chem. Образовательный 1974 , 51, 506-514
7. James, T. J. Chem. Образовательный 1971 , 48, 712-718

Проблемы

1. Какой источник излучения используется для выброса остовных электронов?
2. Опишите, как можно использовать PES для расчета энергии ионизации молекулы.
3. Опишите фотоэффект.

Ответы

1. Источник рентгеновского излучения.
2. PES использует заданную энергию фотона для ионизации молекулы. Поскольку избыточная энергия будет в форме кинетической энергии, вычисляемой фотоэлектронным спектрометром, можно рассчитать энергию ионизации молекулы, переписав следующее уравнение: \(E_k = h\nu — E_I\), чтобы решить для \(E_I\), энергии ионизации.
3. Фотоэлектрический эффект возникает при попадании света на металлическую поверхность; таким образом, вызывая выброс электронов с поверхности металла.

---

Фотоэлектронная спектроскопия распространяется под лицензией CC BY 4.0, автором, ремиксом и/или куратором является Кристин Пек.

1. Наверх

• Была ли эта статья полезной?

1. Тип изделия

   Раздел или Страница

   Лицензия

   СС BY

   Версия лицензии

   4,0

   Показать страницу TOC

   № на стр.

2. Теги

   1. автор @ Кристин Пек
   2. Фотоэлектронная спектроскопия

Фотоэлектронный круговой дихроизм в фотоэмиссии с угловым разрешением из жидкого фенхона

Выпуск 14, 2022 г.

Из журнала:

Физическая химия Химическая физика

Фотоэлектронный круговой дихроизм в фотоэмиссии с угловым разрешением из жидкого фенхона†

Марвин Н. Поль, ‡ ^abc Себастьян Малерц, ‡ ^а Флориан Тринтер, ^{объявление} Подбородок Ли, ^{до н.э.} Клаудия Колбек, § ^и Иэн Уилкинсон, ^и Стефан Тюрмер, ^ф Дэниел М. Ноймарк, ^{до н.э.} Лоран Нахон, ^г Иван Поуис, ^ч Джерард Мейер, ^и Бернд Зима ^и а также Уве Хергенхан * ^и

Принадлежности автора

* Соответствующие авторы

^и Молекулярная физика, Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Faradayweg 4-6, 14195 Берлин, Германия
Электронная почта: hergenhahn@fhi-berlin. mpg.de

^б Химический факультет Калифорнийского университета, Беркли, Калифорния 94720, США

^с Отдел химических наук, Национальная лаборатория Лоуренса Беркли, Беркли, Калифорния 94720, США

^д Institut für Kernphysik, Goethe-Universität Franfurt am Main, Max-von-Laue-Straße 1, 60438 Франкфурт-на-Майне, Германия

^и Департамент локально-чувствительной спектроскопии и спектроскопии с временным разрешением, Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie, Hahn-Meitner-Platz 1, 14109 Берлин, Германия

^ф Кафедра химии Высшей школы наук Киотского университета, Китасиракава-Оивакечо, Сакио-Ку, Киото 606-8502, Япония

^г Synchrotron SOLEIL, L’Orme des Mersiers, St. Aubin, BP 48, 91192 Gif sur Yvette, France

^ч Школа химии, Ноттингемский университет, Университетский парк, Ноттингем, Великобритания

Аннотация

Мы представляем экспериментальное рентгеновское фотоэлектронное исследование кругового дихроизма (PECD) жидкого фенхона на краю C 1s . Новая установка, позволяющая проводить измерения PECD на жидкостном микроструйном аппарате [Malerz et al. , Rev. Sci. Инструм. , 2022, , 93, , 015101]. Для линии C 1s , относящейся к карбонильному углероду фенхона, обнаружена неисчезающая асимметрия интенсивности фотоэлектронных спектров, полученных под фиксированным углом в плоскости обратного рассеяния. Этот эксперимент прокладывает путь к инновационному исследованию хиральности органических/биологических молекул в водном растворе.

• Эта статья входит в тематические подборки: 2022 PCCP HOT Articles and Festschrift Ivan Powis: Достижения в области молекулярной фотоэлектронной спектроскопии: основы и применение

Варианты загрузки Пожалуйста, подождите…

Дополнительные файлы

• Дополнительная информация PDF (708 КБ)

Информация о товаре

ДОИ

https://doi. org/10.1039/D1CP05748K

Тип изделия

Бумага

Отправлено

16 декабря 2021 г.

Принято

17 фев 2022

Впервые опубликовано

18 фев. 2022

Эта статья находится в открытом доступе

Скачать цитату

Физ. хим. хим. физ. , 2022 , 24 , 8081-8092

BibTexEndNoteMEDLINEProCiteReferenceManagerRefWorksRIS

Разрешения

Запросить разрешения

Социальная деятельность

Получение данных из CrossRef.