Перспективы развития литиевых источников тока — Экспертный Союз
(ПТЯ-2012) в рамках ассамблеи главных технологов машиностроительных предприятий «НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И МАТЕРИАЛЫ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ». Основными партнерами организаторов ярмарки в этом мероприятии выступили Санкт-Петербургское представительство Госкорпорации «Ростехнологии» и Санкт-Петербургская Региональная организация «Союза машиностроителей России». Конечно, материалы больше обычного (в стандартах «ЭС») нагружены специальной терминологией, но , что поделать, — они адресованы преимущественно отраслевым профессионалам, для которых слов о модернизации вообще – недостаточно. Нужны детали. Вот они.
А.И.Рудской,
Член кор.РАН, ректор Санкт-Петербургского государственного политехнического университета,
А.А. Попович,
д.т.н., профессор, исполнительный директор объединенного научно-технологического института Санкт-Петербургского государственного политехнического университета.
Рост спроса на нефть, спровоцировавший повышение цен на продукцию нефтепереработки, и экологические проблемы продолжают оказывать давление на перегруженную энергетическую инфраструктуру мира. Один из вариантов источника энергии является электрохимическое производство энергии, этот видэнергии разработан как более устойчивый и более экологически безопасный. Литий-ионная батарея предназначена для такого электрохимического аккумулирования и преобразования энергии. В настоящее время литий-ионные батареи являются эффективными, легкими и перезаряжаемыми источниками питания для бытовой электроники, такой как портативные компьютеры, цифровые камеры и сотовые телефоны. Кроме того, они интенсивно внедряются для использования в качестве источников питания электрических транспортных средств (EVS) и гибридных электрических транспортных средств (ВЗУ). Высокая энергия и высокая удельная мощность, необходимы для таких устройств. Литий-ионные аккумуляторы являются устройствами накопления энергии, имеющие высокую энергетическую плотность.
Литий является самым легким металлом, в то же время он обладает и сильно отрицательным электрохимическим потенциалом. Благодаря этому литий характеризуется наибольшей теоретической удельной электрической энергией. Вторичные источники тока на основе лития обладают высоким разрядным напряжением и значительной емкостью.
Первые работы по литиевым аккумуляторам были осуществлены Г.Н.Льюисом (G. N. Lewis) в 1912 году. Однако, только в 1970 году появились первые коммерческие экземпляры первичных литиевых источников тока. Попытки разработать перезаряжаемые литиевые источники тока предпринимались еще в 80-е годы, но были неудачными из-за невозможности обеспечения приемлемого уровня безопасности при обращении с ними.
В результате исследований, проведенных в 80-х годах, было установлено, что в ходе циклирования источника тока с металлическим литиевым электродом, на поверхности лития формируются дендриты. Прорастание дендрита до положительного электрода и возникновение короткого замыкания внутри литиевого источника тока является причиной выхода элемента из строя.
При этом температура внутри аккумулятора может достигать температуры плавления лития. В результате бурного химического взаимодействия лития с электролитом происходит взрыв. Так, большое количество литиевых аккумуляторов поставленных в Японию в 1991г., было возвращено производителям после того, как в результате взрывов элементов питания сотовых телефонов от ожогов пострадали несколько человек. Революцию в развитии перезаряжаемых литиевых источников тока произвели сообщения о том, что в Японии были разработаны аккумуляторы с отрицательным электродом из углеродных материалов. В попытке создать безопасный источник тока на основе лития, исследования привели к замене неустойчивого при циклировании металлического лития в аккумуляторе на соединения внедрения лития в угле и оксидах переходных металлов. Углерод оказался очень удобной матрицей для интеркаляции лития. Удельный объем многих графитизированных материалов при внедрении достаточно большого количества лития изменяется не более чем на 10%.
Потенциал углеродных электродов, содержащих не слишком большое количество интеркалированного лития, может быть положительнее потенциала литиевого электрода на 0,5-0,8 В. Чтобы напряжение аккумулятора достаточно высоким, японские исследователи применили в качестве активного материала положительного электрода оксиды кобальта. Потенциал литированного оксида кобальта относительно литиевого электрода составляет около 4 В, характерное значение рабочего напряжения – 3 В. При разряде аккумулятора происходит деинтеркаляция лития из углеродного материала (на отрицательном электроде) и интеркаляция лития в оксид (на положительном электроде). При заряде процессы идут в обратном направлении. Таким образом, процессы разряда и заряда сводятся к переносу ионов лития с одного электрода на другой (рис 1). Такие аккумуляторы стали называться литий – ионными, аккумуляторами типа кресла – качалки.
Рис. 1. Принципиальная схема работы литий-ионного аккумулятора
После сообщений о разработке литий – ионных аккумуляторов начались интенсивные исследования интеркаляции лития в углеродные материалы, а затем и в материалы, обычно используемые для положительного электрода.
К настоящему времени опубликовано несколько тысяч работ на эту тему. В 1991 году реорганизованной фирме «Moli Energy Ltd» были созданы образцы литий – ионных аккумуляторов дисковой (монетной конструкции). Элементы типоразмера 1225 при токе разряда 1 мА и токе заряда 0,5 мА имели емкость около 7 мА и ресурс 300 зарядно – разрядных циклов. В Японии лидерство по производству литий – ионных аккумуляторов прочно удерживает фирмы « Sony», «Sanyo», которые выпускают не только миниатюрные дисковые, но и цилиндрические аккумуляторы спиральной конструкции, а также призматические аккумуляторы. По материалу отрицательного электрода литий-ионные аккумуляторы можно разделить на два основных типа: с отрицательным электродом на основе кокса (фирма Sony) и на основе графита (большинство других изготовителей). Источники тока с отрицательным электродом на основе графита имеют более плавную разрядную кривую с резким падением напряжения в конце разряда, по сравнению с более пологой разрядной кривой аккумулятора с коксовым электродом .
Поэтому, в целях получения максимально возможной емкости, конечное напряжение разряда аккумуляторов с коксовым отрицательным электродом обычно устанавливают ниже (до 2.5 V), по сравнению с аккумуляторами с графитовым электродом (до 3.0 V). Кроме того, аккумуляторы с графитовым отрицательным электродом способны обеспечить более высокий ток нагрузки и меньший нагрев во время заряда и разряда, чем аккумуляторы с коксовым отрицательным электродом.
Напряжение окончания разряда 3.0 V для аккумуляторов с графитовым отрицательным электродом является его основным преимуществом, так как полезная энергия в этом случае сконцентрирована внутри плотного верхнего диапазона напряжения, упрощая тем самым проектирование портативных устройств.
Однако, их плотность энергии относительно низкая из-за большой поляризации при высоких зарядно-разгрузочных скоростях. Эта поляризация обусловлена медленной диффузией лития в активное вещество и увеличением сопротивления электролита при увеличении зарядно-разгрузочной скорости.
Для решения этой проблемы, важно спроектировать и изготовить наноструктурированные электродные материалы, что обеспечит большую площадь поверхности и короткие пути диффузии для ионного транспорта и электронной проводимости.
На рис.2 приведена сравнительная оценка существующих анодных и катодных материалов для литий-ионных полимерных аккумуляторов.
Рис. 2. Сравнительная оценка существующих анодных и катодных материалов для литий-ионных полимерных аккумуляторов
На рис. 3-4 приведены структурные модели компоновки перспективных катодных материалов и их схема работы.
Рис. 3. Классификация катодных материалов
Рис. 4. Схема работы катода
Согласно существующим литературным и патентным данным, наноструктурированные объекты, при условии наличия у них особой кристаллической структуры, обуславливающей смешанную электронно-ионную проводимость, возможности интеркаляции-деинтеркаляции и высокой подвижности ионов во внутренних полостях структуры (межслоевое пространство, туннели и пр.
), могут быть использованы для создания электродных и мембранных материалов нового поколения в силу уникального сочетания выдающихся механических свойств, высокой дисперсности (большой площади поверхности) и смешанной проводимости. Действительно, циклы «интеркаляция — деинтеркаляция» при функционировании мембраны или электродного материала сопровождаются существенным изменением параметров решетки и, как правило, образованием микротрещин, деламинированием зерен суперионных проводников. Поэтому при создании эффективных электродных материалов нового поколения необходимо выполнение жестких микроструктурных требований, к которым относятся высокие прочностные характеристики в сочетании с большой удельной поверхностью электрода, что обеспечивает циклируемость (живучесть) электрода и эффективность его работы. Очевидно, к потенциальным достоинствам таких электродов относятся также возможность легкого придания желаемой формы и дешевизна. Необходимым условием является электрохимическая эффективность подобного материала, в частности, характер потенциалообразующей реакции и емкость.
Эти характеристики в основном определяются кристаллографическими и химическими особенностями используемых фаз. В целом, совокупности указанных требований удовлетворяют структуры с малым количеством дефектов, такие как нанокомпозиты, состоящие из элементов, легко изменяющих свою степень окисления. Наноматериалы имеют необычные механические, электрические и оптические свойства. Общее поведение наноматериалов представляет комбинации объемных и поверхностных свойств. Ежедневно появляются отчеты по новым свойствам и применению наноматериалов. Ясно, что наноструктурированные электроды позволят увеличить энергетические мощности хранения и зарядно-разрядной кинетики, а также улучшение циклической устойчивости из-за их огромной площади поверхности, и небольшого расстояния для диффузии массы и заряда, а также увеличения свободы для объемного изменения в процессе литий-ионной интеркаляции/деинтеркаляции.
На повестке дня уже весьма актуальным является применение новых разработок, созданных для солнечной энергетики, в традиционных энергетических отраслях.
Накопители на базе литий-ионных полимерных аккумуляторов и инверторы вкупе с технологией Smart Grid могут быть объединены в систему Сетевого Накопления Энергии (СНЭ) и уже вполне конкурентноспособны на рынке не только Европы и США, но и России.
ЛИТИЙ-ИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ ВОЗМОЖНО ИСПОЛЬЗОВАТЬ В КАЧЕСТВЕ:
-Использование на газотурбинных и дизель-генераторныхэлектростанциях в качестве накопителей энергии.
-Накопители энергии, вырабатываемой альтернативными источниками энергии (ветроэлектростанциями, солнечными батареями, приливными и волновыми электростанциями)
-Накопители энергии для ЖКХ
-Аварийное мобильное хранилище энергии
-Стационарные системы для сглаживания пиков нагрузки в энергосистемах и регулирования частоты напряжения электростанций и электросетей.
-Резервные источники бесперебойного питания для особо важных объектов (больницы, маяки, семафоры, стрелки, ж/д переезды)
ПРЕИМУЩЕСТВА ЛИТИЙ-ИОННОГО НАКОПЛЕНИЯ:
-Высокая мощность отдачи,
-Длительный циклический ресурс,
-Низкий саморазряд,
-Устойчивая работа в условиях низких температур,
-Адаптируемость к широкому спектру примененийЮ
-Низкая расчетная стоимость на протяжении полного срока эксплуатации,
-Минимальные требования к техобслуживанию,
ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПРЕИМУЩЕСТВА ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ НАКОПИТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ В НАЦИОНАЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОСЕТИ:
— Позволяет отложить капиталовложения строительства новых генерирующих мощностей и ЛЭП,
— Снижает затраты по эксплуатации сети,
Позволяет избежать потерь производительности за счет устранения перебоев с подачей энергии,
— Выравнивает экономическую активность между центральными и географически удаленными регионами
— Предохраняет от непозволительных энергетических кризисов на стратегических объектах
ЦЕЛЕВЫЕ ВИДЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ НАКОПИТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ В РОССИЙСКОЙ НАЦИОНАЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОСЕТИ.
— Мгновенная подача электроэнергии на стратегические объекты в аварийных ситуациях,
— Ограничение пиковых нагрузок и, следовательно, снижение потребности в установке дополнительных генерирующих мощностей и ЛЭП,
— Оперативное регулирование частоты /улучшение качества электроэнергии,
— Транспортабельные высокомощные трейлеры для передвижного удаленного потребления энергии,
— Возможность обеспечения бесперебойной подачи электроэнергии для населенных пунктов удаленных труднодоступных регионов.
ЛИТИЕВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И БАТАРЕИ
ЛИТИЕВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И БАТАРЕИ
СОДЕРЖАНИЕ
СВОЙСТВА, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ЛИТИЕМ
Батарейки с литиевым отрицательным электродом выпускаются в цилиндрическом, дисковом и призматическом корпусах.
Производство литиевых батареек началось в семидесятых годах в нескольких странах. Наилучшие результаты удалось получить при использовании лития в сочетаниях с твердыми и органическими электролитами.
Улучшить эксплуатационные и энергетические параметры позволил отказ от водного электролита.
Литий в слитках в виде секторной формы.
При обычных условиях литий реагирует с кислородом и азотом воздуха, покрываясь пленкой темного цвета.
Литий – мягкий, пластичный металл, расположен первым в ряду электродных потенциалов. Его электродный потенциал составляет – 3,045 вольта. Это позволяет создавать батарейки напряжением около трех вольт, что упрощает реализацию питания многих приборов. Одна литиевая батарейка может заменить две щелочных или солевых. Напряжение 3 вольта литиевой батарейки, вместо привычных 1,5 вольт кроме преимуществ имеет недостатки в виде некоторых особенностей применения. Литиевые батарейки производятся в стандартных корпусах, поэтому с их появлением требуется внимательно проверять напряжение устанавливаемых батареек. Литий самый легкий металл. Батарейки, имеющие литиевые электроды на одну треть легче щелочных батареек. Химически литий очень активен.
Эти свойства лития позволяют создавать химические источники тока минимальных размеров и массы. Главное преимущество литиевых источников тока – очень высокая плотность энергии, гарантирующая большой заряд. Это позволяет литиевым батарейкам обеспечивать наибольшую продолжительность работы по сравнению с другими химическими элементами. Также среди преимуществ этого типа батареек работа в условиях экстремальных температур.
Литиевые электроды во всех электролитах покрываются пассивной пленкой толщиной несколько нанометров. Пленка обладает свойствами твердого электролита, проводящего ионы лития. Образование пленки предотвращает самопроизвольную реакцию литиевого электрода с электролитом, поэтому литиевые элементы имеют низкий саморазряд. Снижения заряда составляет 1-2 % в год. Срок хранения литиевых батареек составляет 10 лет, а некоторых типов до пятнадцати лет. При различных токах разряда емкость батареек почти не изменяется. В начале работы батарейки желательно провести депассивацию, разрушающую пленку на литиевом электроде.
Недостатком батареек является высокая цена из-за используемого лития, но с течением времени потребление этого типа батареек будет возрастать, а с увеличением добычи и переработки лития цена будет снижаться. Большая часть лития добывается в восьми странах.
ДОБЫЧА ЛИТИЯ
Объем запасов лития на территории России приблизительно оценивается как 1 миллион тонн. Более половины сосредоточенно в месторождениях Мурманской области. Производителями лития и его солей в России являются Новосибирский завод химконцентратов и Красноярский химико-металлургический завод.
Литий способен вызвать ожоги из-за постоянно присутствующей на коже влаги. Работать с литием можно только в защитной одежде и очках. Высокая активность лития усложняет технологию производства батареек. Хранить литий можно только под слоем минерального масла. Для уничтожения отходов лития их обрабатывают этиловым спиртом.
В литиевых батарейках цилиндрической формы используются электроды ленточного типа.
Преимущества рулонной конструкции электродов: низкое сопротивление и сниженный нагрев. Такая конструкция позволяет увеличить ток разряда батарейки.
Рулонные электроды цилиндрической литиевой батарейки.
Для отрицательного электрода используется литиевая фольга.
Батарейки обладают высокой степенью герметичности, для повышения безопасности эксплуатации в конструкцию входят клапаны, предотвращающие критическое повышение давления. Производство происходит в герметичных объемах в сухой атмосфере инертных газов. В этих батарейках нет вредных веществ, содержащихся в других типах. Исключено содержание ртути, кадмия, свинца.
Применяются в компьютерах, промышленной автоматике, медицинских приборах, различных переносных и карманных устройствах, электронных часах и играх, измерительных приборах, счетчиках расхода газа, фото и видеотехнике и во многих других областях, где востребована герметичность батареек и эксплуатация в течении многих лет.
ТИПЫ БАТАРЕЕК С ПОЛОЖИТЕЛЬНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ ИЗ РАЗЛИЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
ЖЕЛЕЗОДИСУЛЬФИДНЫЕ
В последние годы усиливается интерес к литиевым батарейкам, имеющим твердый положительный электрод, изготовленный из дисульфида железа FeS2 (пирит).
Благодаря химическому составу этот тип батареек имеет напряжение 1,5 вольта, в отличии от других литиевых источников питания, что позволяет их использовать вместо устаревших типов батареек с водным электролитом. При разряде литий отрицательного электрода превращается в сульфид лития. Цилиндрическая батарейка содержит электроды рулонной конструкции. При изготовлении положительного электрода натуральный пирит, размельченный и смешанный с графитом размещается на пленочном токоотводе. После установки в корпус батарейки ленточных электродов производят заполнение электролитом и герметизируют корпус. В состав батарейки входит терморезистор, ограничивающий ток через батарейку при ее нагреве. Сохранность батареек 15 лет и более. Работоспособность сохраняется при понижении температуры до – 40 °С.
Железосульфидная батарейка L91 и ее разряд током 1 ампер при температуре 21 °C.
Железосульфидная батарейка LF1500 и ее разряд током 1 ампер при температуре 21 °C.
Литий-железодисульфидные батарейки предназначены для использования в режиме токов разряда 0,5 ампер, выпускаются в цилиндрическом и дисковом корпусе.
ДИОКСИД МАРГАНЦА (Tekcell: CR-2, CR-123A, CR-17450)
Наиболее распространен и изучен из литиевых батареек тип, имеющий твердый положительный электрод, изготовленный из термообработанного диоксида марганца MnO2. В результате реакции разряда образуется оксид лития. Этот тип батареек в наименовании имеет буквы СR. Напряжение составляет 3 вольта. Батарейки сохраняют работоспособность до десяти лет, могут отдавать большой ток и имеют значительную емкость. К этому типу принадлежит батарейка «Корунд» напряжением 9 В, состоящая из трех элементов.
Корпус батарейки выполнен из нержавеющей стали. Мембрана, разделяющая электроды, выполнена из полипропилена.
Конструкция диоксид марганцевой батарейки со спиральными электродами, герметизация крышки закатыванием.
Конструкция катушечной диоксид марганцевой батарейки, герметизация лазерной сваркой
Батарейки со спиральными электродами имеют закатанную крышку или приваренную лазером, батарейки катушечной конструкции имеют крышку, приваренную лазером.
Закатанная крышка батарейки. Диапазон температуры эксплуатации от – 20 до 60 °C.
Крышка батарейки приварена лазером. Батарейки работают в интервале температуры от – 40 до 85 °C.
Для защиты от перегрева и короткого замыкания в конструкции закатанной батарейки присутствует терморезистор с положительной температурной характеристикой. При нагревании его сопротивление увеличивается незначительно, но при достижении температурой значения 85 °C сопротивление резко возрастает, что приводит к снижению тока через батарейку до минимального значения.
Расположение терморезистора в конструкции положительного полюса батарейки.
Батарейки катушечного типа в цилиндрическом корпусе рекомендуются для применения в устройствах с низким потреблением мощности: 5 миллиампер при непрерывном потреблении и 20 миллиампер в импульсном режиме. Это могут быть резервные запоминающие устройства, часы, календари, счетчики воды, счетчики газа, автомобильная электроника. Батарейки со спиральными электродами предназначены для токов непрерывного потребления 1,5 ампера, а в импульсном режиме 4 ампера.
Диоксид марганцевая батарейка CR AA катушечной конструкции и разряд нагрузками различного сопротивления при температуре 21 °C.
ТИОНИЛХЛОРИД (Tekcell: SB-A01, SB-AA02, SB-AA11, SB-C02, SB-D02, а так же элементы со спиральным электродом SW-A01 SW-AA01, SW-AA11, SW-C03, SW-D03)
Батарейки Li/SOCl2 обладают наилучшими удельными характеристики. Тионилхлорид – химически высокоактивная жидкость. При разряде батарейки образуется хлорид лития, диоксид серы и сера.
Электролитом является раствор тетрахлоралюмината в тионилхлориде. Диоксид серы большей частью растворяется в электролите, поэтому давление в батарейке не повышается. Основным компонентом пассивной пленки, образующейся на литиевом электроде, является хлорид лития. Материал положительного электрода это пористый углерод, пропитанный тионилхлоридом, таким образом, батарейки этого типа имеют жидкий положительный электрод. Батарейки выпускаются с различными типами выводов аксиальными, ножевыми, гибкими проводами. Благодаря такому положительному электроду батарейки на основе тионилхлорида имеют наибольшее значение удельной энергии среди литиевых батареек. Например, весовая удельная энергия цилиндрической батарейки в корпусе AA катушечной конструкции может достигать 1000 ватт-часов на литр. Напряжение батарейки находится в пределах от 3,3 до 3,6 вольт, хранение до 10 лет при саморазряде 1,5…2 % в год при температуре 20 °С. Батарейки катушечной конструкции предназначены для работы в режиме малых токов и ориентированы на резервное питание запоминающих устройств.
Температура работы от – 55 до 85 °C, с применением особого электролита от – 50 до 150 °C. При температуре около – 50 °С емкость снижается в несколько раз ниже номинальной.
Отрицательный электрод изготавливается осаждением лития на внутренней поверхности корпуса. Большую часть объема корпуса батарейки занимает пористый катод. Батарейки предназначены для питания приборов небольшим током в течение длительного времени.
Тионилхлоридная батарейка ER14250 катушечной конструкции и разряд различными токами при температуре 21 °C.
Тионилхлоридная батарейка LS14500 катушечной конструкции и разряд различными токами при температуре 21 °C.
Применение ленточных электродов, упакованных в виде спирали, дает возможность использовать батарейки в режиме повышенных токов. В батарейку введен аварийный клапан давления и плавкий предохранитель для защиты от перегрузки.
Тионилхлоридная батарейка LSH 14, содержащая внутреннюю спиральную конструкцию
и характеристики разряда различными токами при температуре 21 °C.
Высокопроизводительные батарейки содержат трихлоралюминий, который растворяет пассивную пленку хлорида лития на отрицательном электроде, но при этом ускоряется коррозия лития.
Батарейки находят применение в запоминающих устройствах, сигнализации, освещении, автомобильной электронике, в бурильном оборудовании, в геотермальных измерениях, радиосвязи и во многих других.
После хранения может потребоваться депассивация. Если после работы в условиях экстремально низкой температуры батарейка попадает в прогретое помещение и разряд продолжается, то возможен разогрев за счет разложения продуктов реакции, который может привести к взрыву.
ДИОКСИД СЕРЫ (Vitzrocell: SC-C01, SC-D01, SC-DD01)
Батарейки на основе SO2 наиболее универсальны благодаря соответствию различным техническим требованиям, хорошей изученности, накопленному опыту производства и высокой механизации технологических процессов. Обладают стабильным напряжением почти до окончания разряда.
Они имеют высокую удельную емкость и способны работать в широком температурном диапазоне от – 60 до 70 °С. Некоторые модели этих батареек могут работать при понижении температуры до – 70 °C. Положительный электрод представляет собой соединение политетрафторэтилена и ацетиленовой сажи. Электролитом батарейки служит диоксид серы с добавками. В результате реакции разряда образуется Li2S2O4. Батарейки выполняются в корпусах с высокой герметичностью. Жидкое состояние диоксида серы обеспечено давлением внутри батарейки в две атмосферы. В конструкции присутствует защитный клапан, снижающий давление, при повышении температуры до значения около 105 °С. Батарейки выпускаются в цилиндрическом корпусе, содержащем катушечное или спиральное исполнение электродов. Напряжение батареек составляет от 2,5 до 2,8 вольта, срок хранения может достигать десяти лет при температуре 20 °С или 1 год при температуре 70 °C. Низкое внутреннее сопротивление даже при низких температурах позволяет использовать этот тип при условиях, исключающих применение других типов батареек: космос, океанология, холодные районы.
Батарейки на основе диоксида серы широко применяются в гражданских и военных областях.
Диоксид серная батарейка LSS26500 и разряд различными токами при температуре 21 °C.
ПОЛИМОНОФТОРУГЛЕРОД
Главным преимуществом этого типа литиевых батареек Li/(CFx)n является высокий энергетический потенциал при температурах 85 °C и даже 125 °C. Батарейки применяются в первую очередь в устройствах, нагревающихся во время работы. Емкость едва заметно снижается после года хранения при температуре 21 °C, а при температуре хранения 90 °C потеря емкости составляет около 2 % в год. При хранении в течение 10 лет батарейки теряют не более одной пятой части емкости. Эти батарейки одни из первых с твердым положительным электродом, появившиеся на промышленном рынке. Удельная энергия полимонофторуглеродной литиевой батарейки достигает 600 ватт-часов на литр. Напряжение работы этих батареек составляет от 2,5 до 2,8 вольта. В процессе реакции фторированный углерод превращается в обычный углерод, происходит рост электропроводности, улучшая условия разряда.
Применяются при малых и умеренных токах потребления.
Положительный электрод состоит полимонофторуглерода. Его изготовление происходит при температуре от 300 до 600 °C в атмосфере фтора.
Электролит – раствор гексафторарсената лития в диметилсульфоксиде. В батарейках, выполненных в дисковом корпусе, литиевая фольга расположена на медной решетке, а положительный электрод из политетрафторэтилена и ацетиленовой сажи, находится на решетке из никеля. Батарейки рассчитаны на низкую мощность, выпускаются в корпусах различной формы, успешно используются в запоминающих устройствах, в кардиостимуляторах и в имплантируемых дефибрилляторах. Высокотемпературные дисковые батарейки применяются в автомобильной электронике, в автоматике шлагбаумов и других областях электротехники.
Если предполагается работа в условиях температуры ниже нуля, потребление средних токов, то по цене этот тип батареек не выдерживает конкуренции с более дешевыми литиевыми батарейками, имеющими положительный электрод из диоксида марганца.
Полимонофторуглеродный первичный химический источник питания BR1220 и его разряд при различной температуре.
ДЕПАССИВАЦИЯ
Многочисленные преимущества литиевых батареек омрачает образование пассивной пленки на литиевом электроде. Если для питания часов или пульта телевизора применить литиевые батарейки напряжением 1,5 вольта с расчетным током эксплуатации 0,5 ампер, то возможно прибор будет неуверенно работать после установки весьма дорогих источников питания. Для таких устройств нужно применять литиевые батарейки, предназначенные для работы в режиме малых токов, но на 1,5 вольт маломощные литиевые батарейки для бытовой техники найти сложно. Выход видится в проведении депассивации при установке элементов или каждый раз при включении прибора, если прибор долго не эксплуатировался. Для депассивации нужно подвергнуть батарейки кратковременному импульсу разрядного тока в 10-20 миллиампер. Это мероприятие должно разрушить или ослабить пассивную пленку на литиевом электроде.
Если специально предназначенные батарейки устанавливаются в отсек питания прибора с током в десятки миллиампер, то пассивная пленка будет разрушена во время начального периода работы батареек. Для обеспечения депассивации существуют рекомендации производителей литиевых батареек в виде цепей, содержащих конденсаторы. Параллельно батарейке включается конденсатор. При заряде конденсатора происходит кратковременная импульсная нагрузка батарейки. Для универсальности применения различных химических систем батареек, приборы, имеющие батарейное питание можно оснастить конденсаторами, емкостью 0,22…0,68 мкФ, подключенные параллельно батарейкам. Если депассивацию не проводить, то в первое время работы будет наблюдаться провал напряжения. Это приходится наблюдать при установке новой литиевой батарейки в материнскую плату персонального компьютера. Батарейка начинает поддерживать память часов реального времени спустя 2-3 дня после установки. Это время необходимо для разрушения пассивной пленки.
ПРАВИЛА ОБРАЩЕНИЯ И МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ
Батарейки запрещается вскрывать, нагревать, сжигать.
Следует избегать замыкания полюсов батарейки. Ни в коем случае нельзя пытаться зарядить литиевую батарейку. Устанавливать в прибор, имеющий отсек для нескольких батареек можно батарейки только одного типа и марки. Если обнаружено нарушение корпуса, то батарейки заменить и в дальнейшем не использовать. При установке проверять полярность, ориентируясь на маркировку. Литиевые химические элементы могут иметь конструкцию полюсов, отличающуюся от традиционной конструкции.
Более подробно о правилах безопасного хранения и эксплуатации — здесь:
По материалам сайта http://батарейки.рф
Цепочка поставок для лития и критических минералов … Критично – ClearPath
Опубликовано 11 июня 2020 г. Кэмерон Тарри и Фейт Мартинес-Смит
Введение
Знаете ли вы, сколько минут вы тратите на свой телефон каждую неделю? В среднем взрослые проводят за смартфоном более 3 часов в день, но задумывались ли вы когда-нибудь о том, из чего сделан ваш мобильный телефон? Конечно, есть стеклянная крышка, немного металла и пластика, но как насчет батареи?
Сотовые телефоны весят примерно 7 унций, а батарея составляет 1/5 от этого веса.
1 В большинстве телефонов используется литий-ионный аккумулятор, который использует менее одного грамма (3/100 унции) лития в качестве «среды» для хранения энергии. 2 Поскольку литий создает ионы, они текут между анодом и катодом, создавая заряд. Круто, правда!
Но для этого крошечного следа лития нам нужно иметь возможность отправить текстовое сообщение маме, цепочка поставок, чтобы получить его, действительно сложна.
Литий-ионные аккумуляторы используются не только в наших телефонах — они фактически находятся в центре нашего перехода к экологически чистой энергии. Другие материалы, такие как графит, который также используется в батареях; и теллур, используемые в солнечных элементах следующего поколения, важны, но литий определенно является движущей силой рынка аккумуляторных батарей. Практически все — от вашего телефона до электромобилей и решений для хранения коммунальных услуг — находит применение литию. 3
Возможно, вы читали о новой литий-ионной батарее, над которой Tesla работает совместно с китайским производителем аккумуляторов Contemporary Amperex Technology Co.
Ltd. (CATL). сотрясающее землю влияние на аккумуляторную технологию. 4 Но есть один огромный вопрос: откуда берется литий и другие важные материалы? Сегодня ответ таков: не Соединенные Штаты
Национальная безопасность США будет ослаблена, если способность строить в Соединенных Штатах будет зависеть от материалов и обменов, находящихся далеко за пределами контроля США.
Критические, но не внутренние
В 2018 году Министерство внутренних дел США опубликовало список из 35 критических минералов: минералов, которые «критически важны для экономической и национальной безопасности Соединенных Штатов». 5 Эти полезные ископаемые необходимы для работы ключевых секторов, таких как аэрокосмическая, оборонная, энергетическая, электронная и транспортная, но их цепочки поставок легко нарушить. 6 Во-первых, эти минералы можно найти в земной коре, но они добываются или обрабатываются только в концентрированных географических точках.
Компоненты некоторых литий-ионных аккумуляторов, такие как графит, литий, кобальт и марганец, также включены в этот список.
США импортируют большинство этих важнейших минералов в различных количествах. Хотя США являются лидером в производстве бериллия и гелия, они полностью зависят от импорта 14 полезных ископаемых, включая боксит, основной источник алюминия, и тантал, который используется в качестве конденсатора в некоторых электронных устройствах. Напротив, Китай на сегодняшний день является ведущим производителем важнейших минералов, преобладая в производстве 16 из них. 7
Китай является ведущим производителем важнейших минералов, в то время как США импортируют 14 из них
И что? В качестве примера рассмотрим аккумуляторы. Многие литий-ионные аккумуляторы используют кобальт в своем катоде. Несмотря на столь широкое использование, более 90% кобальта производится как побочный продукт добычи других ресурсов, что делает его производство зависимым от других факторов, помимо спроса на батареи.
Более того, более 65% мирового производства сосредоточено в Демократической Республике Конго, стране, в которой Организация Объединенных Наций по-прежнему сохраняет миротворческое присутствие. 8 , 9 Таким образом, мир не только зависит от поставок из одной страны, но и эти поставки вполне могут быть прекращены в результате географически определенного или несвязанного события. Хотя Китай является всего лишь инвестором многих кобальтовых рудников, он контролирует 70% мощностей по переработке кобальтовой руды в кобальтовые химикаты для аккумуляторной промышленности, что дает им дополнительный контроль над цепочкой поставок.
Как и многие из этих важнейших минералов, литий сталкивается с теми же проблемами. Несмотря на обилие, литий трудно извлекать и обрабатывать. Большая часть добычи лития сосредоточена в Латинской Америке и Австралии, в то время как Китай контролирует большую часть перерабатывающих мощностей; Одна только Австралия может похвастаться пятью из десяти крупнейших месторождений лития в мире, и более 60% переработки лития происходит в Китае.
10 , 11 Производство литиевых химикатов и конечных продуктов охватывает такие страны, как Китай, Япония и Южная Корея. Даже при торговле с союзниками цепочка поставок лития действительно глобальна. Способность США производить аккумуляторы зависит от факторов, не зависящих от них, — мировых торговых цен, иностранных мощностей по добыче и переработке или даже пандемии, которая ограничивает международную торговлю. Поскольку США надеются наладить производство критически важных полезных ископаемых дома, давайте в качестве примера проследим путь лития от земли до наших карманов.
Копать глубже
Литий добывают из разных источников: рассола и твердых пород, а другие, такие как глина, находятся в стадии разведки. Около половины лития в мире поступает из рассола подземных вод, воды, богатой литиевой солью. Рассол подземных вод чаще всего добывают в Южной Америке. Чтобы получить доступ к этому литию, нужно откачивать воду на поверхность и оставлять ее в огромных прудах на месяцы или годы, пока концентрация лития не станет достаточно высокой.
Литий также можно добывать из твердой породы в земле в традиционной шахте. Эти минералы являются источником получения лития в Австралии и были самым важным источником лития до открытия запасов лития в Южной Америке. 12 Каждый из этих типов горнодобывающей промышленности сталкивается с экологическими проблемами: рассол из-за его использования воды и воздействия, а традиционные шахты — из-за их воздействия и выщелачивания химикатов.
После извлечения из земли соединение лития должно быть переработано в полезный продукт. Литиевые химические вещества, а не только литий, используются в батареях и других продуктах. Это означает, что литий перерабатывается из одного соединения в другое, которое можно использовать. 14 Эти перерабатывающие предприятия являются узкоспециализированными, поскольку разным клиентам требуются соединения с определенным составом и чистотой. 15 Эти процессы также являются довольно энергоемкими, добавляя встроенный углеродный след, когда перерабатывающие предприятия расположены в странах с высоким уровнем выбросов.
Большинство заводов по переработке лития находится в Китае, который произвел более 60% лития в мире в апреле 2019 года. 16 Это означает, что цепочка поставок литиевой батареи действительно зависит от мировой торговли, даже если производство самой батареи находится в Соединенные Штаты.
Производство и транспорт Можно добавить
a Значительный след парниковых газов
Удивительным элементом этой цепочки поставок является производство батареи, хотя обработка лития сталкивается с аналогичными проблемами. Изготовление литий-ионного аккумулятора также является энергоемким производственным процессом. Часто эта энергия поступает из источников, выделяющих углерод, и когда это происходит, на эту энергию приходится половина углеродного следа литий-ионной батареи. Транспорт также влияет; доставка лития из Чили в Китай, Японию или Южную Корею добавляет немало парниковых газов; только транспортировка готовых аккумуляторных элементов из Южной Кореи в Мичиган добавляет 4,1 кг эквивалента CO2/кВтч.
17
Теперь, когда у нас есть детали, давайте посмотрим на одну литий-ионную батарею, которая была в центре внимания: в автомобиле Tesla, итерация полуприцепа которого недавно была отложена из-за ограничений производства аккумуляторов. Электромобилю нужно огромное количество лития; для аккумуляторной батареи Tesla Model S требуется 140 фунтов лития, количество для 10 000 сотовых телефонов. 
Этот процесс усложняется тем, что каждый шаг — добыча, переработка и, наконец, производство конечного использования — неотъемлемо связан со спросом в конце цепочки поставок. Проект Mt.Holland зависит от того, хочет ли Тесла больше батарей. Химия аккумуляторов хрупка, а это означает, что литиевый рудник и предприятие по переработке должны быть в состоянии надежно производить стабильные литиевые химические вещества; Таким образом, проект по производству большего количества лития обусловлен наличием покупателя. Цена на литий зависит от мирового рынка, а это означает, что риск запуска нового проекта без учета клиента непреодолим.
Если США хотят обеспечить внутреннюю цепочку поставок лития, им необходимо создать множество различных этапов и процессов, а также учитывать производственные, экологические и экономические факторы. К счастью, высокий спрос из-за стремительного роста электромобилей, серьезный геологический потенциал и опытная рабочая сила дают США благодатную почву для строительства. Теперь мы понимаем процесс создания литий-ионной батареи, давайте вернемся к США
Текущие возможности США
В настоящее время США имеют низкие возможности, но большие перспективы: значительные месторождения лития, но лишь несколько операций. Одна американская компания, Albemarle, имеет предприятия в Северной Каролине, Теннесси и Неваде. Сегодня предприятие Albemarle в Неваде является единственным действующим литиевым рудником в США, извлекающим литий из рассола с использованием прудов-испарителей.
Компания также исторически добывала твердую породу на своем участке в Северной Каролине; Albemarle в настоящее время управляет заводом по переработке химических веществ в Северной Каролине и изучает возможность возобновления добычи полезных ископаемых в Северной Каролине. 21 Кроме того, канадская компания Lithium Americas разрабатывает проект Thacker Pass, который после ввода в эксплуатацию станет вторым по величине литиевым рудником в мире. Проект должен начать производство в 2022 году и будет использовать открытый метод добычи глины. 22
Инновации в действии в США
США созрели для расширения цепочки поставок лития. Сегодня в разработке находится несколько проектов, которые не только расширят производство лития в США, но и найдут для этого более экологичные и экономичные способы. Их географическое и техническое разнообразие дает множество примеров для будущей цепочки поставок лития в США.
США созрели для развития
Подробнее о цепочке поставок лития
На геотермальном месторождении Солтон-Си в Калифорнии компания Controlled Thermal Resources пытается убить двух зайцев одним выстрелом: вырабатывая энергию из геотермального тепла и извлекая литий из рассола.
Обычные геотермальные установки вырабатывают тепло из резервуаров с горячей водой у поверхности; когда этот рассол имеет значительные концентрации лития, этот литий гипотетически может быть извлечен, как и из любого другого литиевого рассола. Этот метод называется прямой экстракцией лития. Основным преимуществом этого метода является его воздействие на окружающую среду — он использует меньше места и меньше воды, чем традиционная экстракция рассола, является замкнутым циклом, возвращая рассол к его источнику, и питается от возобновляемых источников энергии на месте. Этот процесс также извлекает литий за часы, а не за месяцы.
На юге центральной части Арканзаса канадская компания Standard Lithium в партнерстве с немецкой химической компанией Lanxess внедряет прямое извлечение лития в существующую инфраструктуру.
Некоторые хотят еще большего. Ученые из Техасского университета в Остине недавно разработали новый метод фильтрации, который может значительно сократить время, необходимое для извлечения лития из рассола.
Для некоторых других важнейших минералов можно найти другое решение на дне океана вблизи побережья США. Потенциал глубоководной добычи полезных ископаемых может обеспечить более высокую добычу полезных ископаемых и гораздо меньше токсичных отходов, чем традиционная добыча критически важных полезных ископаемых. Многонациональная компания DeepGreen исследовала глубоководную добычу «полиметаллических конкреций», содержащих никель, марганец и кобальт, которые, как уже упоминалось, действуют как катод в наиболее распространенной аккумуляторной батарее электромобиля. 27 Массачусетский технологический институт (MIT) также изучил этот процесс, чтобы помочь заинтересованным сторонам разработать его.
28 Глубоководные минералы могут помочь в масштабировании развертывания батарей, поскольку наша жажда электрически заряженных вещей растет.
Внутренняя политика
Учитывая существующие проблемы в цепочке поставок и глобальный дефицит аккумуляторов, политики США искали способы стимулировать внутреннее развитие цепочек поставок важнейших полезных ископаемых. На сегодняшний день крупнейшей инициативой по стимулированию внутреннего производства критически важных полезных ископаемых является Гранд-челлендж Министерства энергетики США по хранению энергии. В целом задача направлена на внедрение инноваций, производство и развертывание решений для хранения энергии исключительно в Соединенных Штатах, чтобы к 2030 году иметь надежный портфель хранилищ. Значительная часть этих усилий направлена на обеспечение внутренней цепочки поставок критически важных полезных ископаемых, включая технологические достижения, масштабирование инноваций и надежные источники материалов.
29 Для достижения этой цели потребуется подробное изучение возможностей Соединенных Штатов и разработка большей части цепочки поставок.
На законодательном фронте в 2019 году был принят двухпартийный Закон США о безопасности полезных ископаемых (S.1317), который в настоящее время является частью Закона об инновациях в энергетике США. Законопроект предписывает федеральному правительству разработать инструменты для более точной оценки месторождений полезных ископаемых в Соединенных Штатах. Он также разрешает исследования и разработки в области переработки и вторичного использования критически важных минералов. 30 Успешная программа добычи полезных ископаемых в США зависит от точной информации; этот законопроект может обеспечить необходимую основу для будущих усилий по добыче полезных ископаемых.
Закон сенатора Теда Круза о рудах (S.3694), более целенаправленный по своему охвату, направлен на снижение зависимости от Китая за счет увеличения производства редкоземельных минералов в США.
Законопроект включает налоговые вычеты на стоимость строительства редкоземельных шахт и стимулы со стороны спроса для использования полезных ископаемых, произведенных внутри страны. 31 С 2019 года Закон RE-Coop 21st Century Manufacturing Act (S.2093) сенатора Марко Рубио уполномочивает координирующий орган контролировать развитие интегрированной цепочки поставок редкоземельных элементов. Более 80% редкоземельных элементов импортируется из Китая — даже полезные ископаемые, добываемые на калифорнийском горном перевале, отправляются в Китай для переработки, поэтому перенос цепочки поставок домой может снизить зависимость от Китая. 32 , 33
В Палате представителей США представители Майкл Вальц (республиканец от штата Флорида) и Пол Госар (республиканец от штата Аризона) недавно представили Американский закон об исследовании и инновациях важнейших полезных ископаемых от 2020 года (H.R.7061). ), который устанавливает основу для расширения безопасности критически важных полезных ископаемых.
Сквозной законопроект делает это за счет расширенной оценки ресурсов, исследований и разработок в области передовых технологий получения критически важных полезных ископаемых, а также инициатив по развитию рабочей силы. Наблюдение за безопасностью критически важных полезных ископаемых от земли до промышленности помогает заложить основу для перестройки политики США в отношении критически важных полезных ископаемых, которая поощряет внутреннюю цепочку поставок.
Еще один способ снизить зависимость от Китая — переработка. Сегодня перерабатывается менее 5% литий-ионных аккумуляторов, в первую очередь потому, что этот процесс непривлекателен: он энергоемкий, производит токсичные побочные продукты и с трудом извлекает значительное количество литиевого материала. Только одна американская компания Retriev Technologies Inc. 34 , 35 перерабатывает литий-металлические и литий-ионные батареи на своих предприятиях в Британской Колумбии и Ланкастере, штат Огайо.
3356) и премия Министерства энергетики за переработку литий-ионных аккумуляторов 2019 г.стремиться улучшить НИОКР по переработке и стимулировать создание отечественных центров по переработке. 36 , 37
Маленькая батарея, большое влияние
Цепочка поставок лития и других важных минералов и электрических транспортных средств представляет собой огромный комплекс, сложную энергию и электрические транспортные средства, физически крошечную часть. Он затрагивает геополитические, экологические и экономические вопросы, которые в настоящее время находятся вне прямого контроля США. Компоненты для построения успешной цепочки поставок американского лития и накопителей энергии существуют: запасы лития, квалифицированная рабочая сила, внутренний спрос и экономическая мощь. Тем не менее, чтобы успешно связать эти компоненты, США должны стратегически справиться с паутиной факторов, с которыми сталкивается батарея в своем путешествии по миру и в вашем кармане.
Каковы источники лития?
Литий полностью изменил то, как мы питаем наши технологии, транспорт и делаем жизнь более комфортной, однако текущая литиевая промышленность находится в кризисе из-за того, как литий извлекается из Земли.
Два источника лития
В настоящее время ученые всего мира разрабатывают способ обеспечения нашего будущего возобновляемой энергией.
Литиевые батареи играют ключевую роль в стратегии революционного преобразования наших источников энергии, но откуда в первую очередь берется литий?
В настоящее время существует два основных источника коммерческого лития: сподуменовые рудники и соляная вода.
1. Сподумен
Твердые породы и скопления кристаллов, известные как сподумен (содержащие литий), добываются из земли традиционными способами добычи.
Как правило, сподумен встречается по всему миру, а в Австралии находится крупнейший рудник сподумена.
Этот метод добычи лития сложен, дорог и сопряжен с многочисленными опасностями для окружающей среды, потребляя большое количество химикатов и производя значительное количество отходов и требуя большого объема технического обслуживания.
2. Саларская соляная вода
Другим основным источником лития является извлечение из саларовой соляной воды. Было подсчитано, что более половины известного в мире лития содержится в этом источнике.
Большинство проверенных литийсодержащих саларов находится в Южной Америке между странами Аргентины, Боливии и Чили.
Однако по политическим и экологическим причинам расширение многих из этих ресурсов зарплаты было ограничено, что привело к задержке добычи лития и неудовлетворению спроса на литий.
Эти проблемы возникают из-за последствий традиционной обработки соляной воды саларов, которые включают в себя интенсивное потребление грунтовых вод (влияющее на водоснабжение близлежащих жителей) и соляные отвалы, оставленные штабелями в саларах, сопровождающиеся низким уровнем извлечения лития.
Другими словами, количество произведенного лития не подтверждает серьезное воздействие на окружающую среду, вызванное этими традиционными методами.
Прямая экстракция лития
Запатентованный процесс IBAT, известный как прямая экстракция лития, использует радикальную инженерную концепцию, революционизирующую экстракцию лития из соляной воды.
Используя чрезвычайно селективный абсорбент, прямая экстракция лития обеспечивает скорость извлечения лития в два раза выше, чем у обычных аналогов, а встроенная конструкция рециркуляции воды сохраняет 98% используемой соляной воды, что делает этот процесс невероятно безопасным для окружающей среды.
Стоит также отметить, что коэффициент извлечения при прямом извлечении лития, как ожидается, будет в два раза выше, чем при традиционном извлечении соляной водой (если не больше).
Поскольку большая часть лития в мире содержится в солевых растворах салара, а ожидаемый спрос на литий, по прогнозам, резко возрастет, этот эффективный и недорогой метод производства лития товарного качества является логичным вариантом для инвестиций.
